УДК 677:628.543

ЗАХАРОВ С.Л., ОСАДЧИЙ Ю.П., МАРКЕЛОВ А.В., ПАХОТИН Н.Е.

Модернизация баромембранного разделения промышленных стоков текстильных предприятий от солей тяжелых металлов

ФГБОУ ВО “Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева”

ФГБОУ ВО “Ивановский государственный политехнический университет”

               В лабораторных и промышленных  условиях проводились многолетние исследования по модернизации мембранного оборудования. Получены полупроницаемые мембраны для очистки стоков хлопчатобумажной промышленности от солей тяжелых металлов методом комплексообразования – ультрафильтрация (КОУФ) с использованием трубчатых и плоских мембран. Исследованы характеристики мембран, выбраны оптимальные условия процесса комплексообразования. Установлено, что эффективность метода КОУФ в процессе очистки сточных вод от солей тяжелых металлов достигает 60-65 % для ионов кадмия и меди и до 100 % для ионов железа и цинка.

       Проведенные в последнее время исследования по модернизации мембранного оборудования и процессов в них протекающих [1,2] создали предпосылки для интенсификации процессов очистки сточных вод от солей тяжелых металлов, которые входят в круг насущных задач текстильных предприятий.

Известно, что основными источниками загрязнения сточных вод отделочных производств предприятий хлопчатобумажной промышленности, являются ингредиенты полученные:

- в процессах подготовки текстильных материалов, такие как едкий натр, силикат натрия, перекись водорода, серная кислота, бисульфит натрия, сульфоксид 31;

- в процессах крашения и печатания текстильных материалов, такие как едкий натр, карбонат и бикарбонат натрия, гидросульфит, сернистый натр, ронгалит, уксусная и серная кислоты, перекись водорода, мочевина, закрепитель ДЦМ, диспергатор НФ, а также красители сернистые кубовые, кубозоли, прямые светопрочные, активные, дисперсные, нерастворимые оксиазокрасители;

- в процессах заключительной отделки, такие как мочевина, хлористый магний и аммоний, закрепитель ДЦМ, уксусная кислота, карбоксиметилцеллюлоза. Наиболее загрязненными солями тяжелых металлов являются стоки красильно-промывного цеха и красковарки [3].

Для разделения различного рода жидких систем и растворов электролитов широкое применение находят методы обратного осмоса, комплексообразования и ультрафильтрации с использованием мембран, в частности, из ацетатов целлюлозы, и др. 

Целью работы явилось исследование эффективности процесса очистки промышленных сточных вод отделочных производств хлопчатобумажной промышленности от солей тяжелых металлов методом (КОУФ) с использованием трубчатых и плоских мембран и выбор оптимальных условий процесса комплексообразования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Работу по очистке промышленных стоков отделочных производств от солей тяжелых металлов проводили на мембранной установке трубчатого типа с использованием мембран двух марок полисульфонамидных ПСА-1 и фторопластовых Ф-1, а также на лабораторной установке с использованием плоских мембран типа УНФЛ, УАМ-300П (ацетат целлюлозные) КПМ-50 (полисульфонамидные).

Схема мембранной установки трубчатого типа приведена на рис 1. Установка работает следующим образом. Исходная сточная вода подается насосом 1 из резервуара 2 на мембранные элементы 3. Ультрафильтрат собирают в ванне 4. Давление в системе установки контролируется  манометрами 5, 6. Количество ультрафильтрата, полученного в процессе работы, замеряют мерной емкостью 7. Для подачи исходной воды на мембранные элементы открывают вентили 8, 9, 10.

Слив концентрата производится через вентили 10, 11. Для измерения давления в системе установки предусмотрен вентиль 12, который устанавливается на байпасной линии трубопровода.

Рис. 1. Схема лабораторной ультрафильтрационной установки

с трубчатыми мембранами

Перепад давления создавался центробежным насосом производительностью 3 · 10^{-3 м 3}/с. Поверхность мембранного разделения составляла 0,02 м². Давление на входе и выходе из мембранных элементов в трубопроводах замерялось манометрами типа МПС, которое составляло: на входе 0,2 МПа и на выходе 0,05 МПа.

Исследования проводили на реальных сточных водах красильно-промывного цеха АО "Зиновьевская мануфактура"(г. Иваново). Определяли селективность мембран к солям тяжелых металлов в ионной и связанной формах. В качестве комплексонов применяли динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), полиакриламид (ПАА) оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) с концентрацией 0,001 до-0,1 г/л.

Процесс комплексообразования осуществляли при температуре от 20 до 50°С при разных значениях рН от 4 до 10 и продолжительности процесса от 1 минуты до 4 часов.

       Модернизированная лабораторная ультрафильтрационная установка с плоскими мембранами состоит из мембранной ячейки из фторопласта. Объем разделяемой жидкости в рабочей ячейке составлял 1000мл. Ячейка  устанавливается на магнитную мешалку ММ-5. Активное перемешивание применяли для устранения слоя повышенной концентрации ионов тяжелых металлов над мембраной. Давление в системе создается с помощью баллона с инертным газом и контролируется манометром, который установлен на разделительном устройстве.

Очистка стоков производится следующим образом: ячейка заполняется на определенный (рабочий) объем исходным раствором, закрывается герметично крышкой и в ней создается давление. Очищенная вода через дренажный штуцер в ячейке собирается в мерную емкость. В случае превышения давления в системе установки в верхней крышке мембранной ячейки установлен предохранительный клапан.

Регенерация осуществлялась обратной промывкой посредством пульсирующей подачи пермеата. Рабочий цикл аппарата включал режимы «работа» и «регенерация». В результате промывки характеристики разделения восстанавливались. В этой связи имел определенную значимость поиск оптимального времени до регенерации.

Для решения такой задачи в работе минимизировались удельные затраты на производство единицы объёма пермеата:

  

где З_ед – затраты, связанные с работой аппаратов баромембранного разделения за единицу времени; З_ПО – затраты, связанные с обратной промывкой в одном рабочем цикле; τ – продолжительность режима «работа»; J_ОП – расход пермеата на обратную промывку за единицу времени; τ_ОП – продолжительность режима «регенерация»; V_τ^регр –  удельная производительность аппаратов баромембранного разделения, определяемая суммированием производительности аппарата за время τ при выбранном малом интервале времени.

Таким образом, был применен принцип оптимизации режимов работы мембранного оборудования основанный на минимизации издержек при производстве единицы объёма очищенной среды (рис. 4).

При малых значениях τ (до 2 часов ) издержки, связанные с производством единицы объёма очищенной среды, увеличивались по причине остановки производственного цикла вследствие регенерации. При больших значениях τ (более 2 часов) издержки возрастали вследствие продолжительного времени работы аппаратов в малопроизводительном режиме по причине загрязнения мембран.

Рис.2. Регенерационная очистка мембранного оборудования

Анализ сточных вод до и после очистки от солей тяжелых металлов проводился в соответствии с методиками, приведенными в предваряющих этому исследованию работах[1-3].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты исследований свидетельствуют, что использование ультрафильтрации при очистке стоков предприятий хлопчатобумажной промышленности от солей тяжелых металлов дает положительные результаты. Так, селективность мембран ПСА-1 и Ф-1 по отношению к ионам железа, кадмия и цинка составляет, соответственно 60-96 %, 73-80 % и 83-98 %. При этом в каждом случае обеспечивается требуемая степень очистки к ионам меди - до 92 %, что позволяет получить содержание, незначительно превышающее допустимое. Ионы никеля и хрома в исходных анализируемых пробах не обнаружены, поэтому определить селективность мембран к этим ионам не представлялось возможным.

Установлено, что селективность мембран к солям в связанной форме (с добавлением трилона Б) значительно выше, чем в ионной форме. Из этого сделан вывод о необходимости модернизационной разработки технологического режима очистки, включающего комплексообразование и улътрафилътрацию.

С целью выбора оптимальных условий проведения процесса комплексообразования с применением различных комплексонов было исследовано влияние рН, температуры, времени процесса и концентрации комплексона на эффективность очистки промышленных сточных вод отделочных производств хлопчатобумажной промышленности от солей тяжелых металлов методом КОУФ.

Из экспериментальных данных (табл.1, 2) следует, что наилучшие результаты по очистке сточных вод получены при использовании в качестве комплексона трилона Б с концентрацией 0,02 г/л. Оптимальные условия комплексообразования: температура 20°С, продолжительность 1 минута. Степень очистки составляет по ионам железа до 100 %, кадмия - до .55 %, меди 45-65 %, цинка 75-100 %.

Результаты испытаний по очистке сточных вод с применением плоских мембран свидетельствуют, что проницаемость мембран УНФЛ, УАМ-300П, УПМ-50 по дистиллированной воде составила 85-90, 70-75, 85-95 л/(м²·ч), при разделении модельных растворов -60-65, 60-70, 70-75 л/(м²·ч), при разделении реальных стоков - 50-55, 50-60, 60-66 л/(м²·ч) соответственно.

На основании полученных результатов сделан вывод, что из плоских мембран наиболее производительными и селективными по отношению к солям тяжелых металлов являются мембраны УПМ-50. При этом все мембраны показывали эффективность 100 % при разделении стоков, содержащих ионы железа и цинка в присутствии комплексона.

В результате исследований по очистке промышленных стоков отделочных производств от солей тяжелых металлов установлено, что проницаемость мембран в процессе их эксплуатации значительно снижается. Выявлено что, при использовании плоских мембран проницаемость снижается через 1 час работы - на 2,0-25 %, через 4 часа - на 50-60 %.

С целью изучения возможности восстановления эксплуатационных характеристик мембран, были проверены режимы промывки мембран водой, а также растворами кислот, щелочей и синтетических моющих средств. Для промывки использовали растворы едкого натра с концентрацией 0,05 и 0,25 г/л (рН соответственно 8 и 10), 0,25 %-й раствор (соляной кислоты рН 1) и синтетических моющих средств "Лотос", "Талка", сульфоксол ФА с концентрацией 2-5 г/л.

Промывку осуществляли в следующих режимах:

- раствором кислоты при температуре 20-25 °С или щелочи при температуре 20-25 °С, или СМС при температуре 35-40 °С в течение 15 минут;

- технической водой при температуре 20-25 °С в течение 30 минут. Определяли проницаемость и селективность мембран до и после промывки. На основании полученных данных сделан вывод, что для промывки мембран в процессе эксплуатации следует применять синтетические моющие средстве типа "Лотос", сульфоксол с концентрацией 3-5 г/л.

Новый препарат сульфоксол - ФА наиболее предпочтителен, так как характеризуется высокой биологической разлагаемостъю (до 95 %), невысокой пенообразующей способностью и хорошей растворимостью. Использование синтетических моющих средств позволяет повысить проницаемость мембраны до начального значения без снижения ее селективности к ионам тяжелых металлов.

На основании проведенных испытаний с целью восстановления эксплуатационных характеристик плоских мембран предложен следующий режим промывки:

- раствором СМС типа "Лотос", сульфоксол ФА с концентрацией соответственно 5 и 3 г/л при температуре 35-40 °С в течение 15 мин;

-         водой при температуре 20-25 °С в течение 30 минут.

Таблица 1.

Влияние вида и концентрации комплексона на эффективность процесса очистки сточных вод

Вид комплексона	Концен-трация комплексона, г/л	Содержание тяжелых металлов, мг/л и селективность комплексонов, %
		Feобщ		Cd2+		Cu2+		Zn2+
		мг/л	%	мг/л	%	мг/л	%	мг/л	%
Исходная сточная вода
	-	0,35		0,006		0,046		0,300
Без комплексона		0,10	71	0,006	0	0,035	24	0,177	41
ТрилонБ	0,01	отс.	100	0,004	33	0,022	53	0,087	71
	0,02	отс.	100	0,004	33	0,016	65	отс.	100
ПАА	0,01	0,05	86	0,005	17	0,038	17	0,162	46
ОЭДФ	0,02	0,014	96	0,005	17	0,039	15	0,138	54

Таблица 2.

Влияние рН комплексообразования на эффективность процесса очистки сточных вод

Вид комплексона	Концен-трация компле-ксона, г/л	рН	Содержание тяжелых металлов, мг/л и селективность комплексонов, %
			Feобщ		Cd2+		Cu2+		Zn2+
			мг/л	%	мг/л	%	мг/л	%	мг/л	%
Исходная сточная вода
		7	0,35		0,006		0,046		0,300
Без комплексона	-	7	0,10	71	0,006	0	0,035	24	0,177	41
		4	0,042	88	0,004	33	0,034	26	отс.	100
Трилон Б	0,02	7	отс.	100	0,004	33	0,016	65	отс.	100
		10	отс.	100	0,004	33	0,026	44	отс.	100
ПАА	0,1	7	0,05	86	0,005	17	0,038	17	0,162	46
		10	0,10	71	0,004	17	0,032	30	0,177	41
ОЭДФ	0,02	7	0,014	96	0,005	17	0,039	15	0,138	54
		10	0,022	94	0,005	17	0,034	26	0,081	73

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

       1. Восстановление работоспособности современных трубчатых мембранных фильтрующих элементов из полисульфона и полиэфирсульфона /С.Л. Захаров, И.М. Савков/ Ремонт.Восстановление.Модернизация.2017.№1 с.19-22.

       2. Очистка сточных вод гальванических производств /И.М.Савков/ Ремонт. Восстановление.Модернизация. 2017, №6, с.16-19.

   3. Осадчий Ю.П., Маркелов А.В. Разделение сточных вод, содержащих активные красители, ультрафильтрацией // Вестник ТГУ, Тамбов, 2016, т.21, вып.6,-С.2380-2384.

Статья направлена в  журнал  «Ремонт,восстановление, модернизация»

Реферат

Статьи «Модернизация баромембранного разделения промышленных стоков текстильных предприятий от солей тяжелых металлов»

       Предварительно проведенная модернизация аппаратов и процессов в них протекающих позволили получить полупроницаемые мембраны для очистки промышленных стоков от солей тяжелых металлов методом комплексообразования – ультрафильтрации (КОУФ) с использованием трубчатых и плоских мембран. Исследованы рабочие характеристики мембран, выбраны оптимальнве условия  процесса комплексообразования. Установлено, что эффективность метода КОУФ в процессе очистки  сточных вод предприятий текстильной промышленности от солей тяжелых металлов достигает 60-65% для ионов кадмия и до 100% для ионов железа и цинка, что весьма существенно в сложившихся не простых экологических условиях современности.

60-65 % для ионов кадмия и меди и до 100 % для ионов железа и цинка.

Сведения об авторах

Захаров Станислав Леонидович – ФГБОУ ВО РХТУ им. Д.И.Менделеева, д.т.н., доцент, профессор кафедры «Стандартизация и компьютерная графика».

125047 г. Москва, Миусская пл., 9, тел. 7(499) 97-88-214

staszaharov@yandex.ru

Осадчий Юрий Павлович – ФГБОУ ВО ИВГПУ(Ивановский государственный политехнический университет), д.т.н., доцент,  доцент кафедры «Автомобильного транспорта и дорог».

1530020 г.Иваново, ул. Красных Зорь, 25, к.110,   тел. 7(4932) 32-51-83

Osadchiy-y@mail.ru

Маркелов Александр Владимирович – ФГБОУ ВО ИВГПУ, к.т.н., доцент кафедры «Автомобильного транспорта и дорог».

Aleksandr203.37@mail.ru

1530020 г. Иваново, ул. Красных Зорь, 25, к.110,    тел.  7(4932) 32-51-83

Пахотин Никита Евгеньевич – ФГБОУ ВО ИВГПУ, аспирант кафедры «Автомобильного транспорта и дорог».

1530020 г. Иваново, ул. Красных Зорь, 25, к.110,   тел. 7(4932) 32-51-83

nepahotin@gmail.ru

 Представлена статья – «Совершенствование технологии регенерации отработанного моторного масла» (2 экз.),  реферат статьи (1экз.), название статьи на английском языке (1 экз.),  выписка из протокола заседания кафедры (1 экз.).